遷移過程
在銀包銅粉水滴法實驗過程中,遷移整個過程可視為三個步驟:陽極溶解、離子運動和陰極淀積。
(1)陽極溶解
當在膜層樣片上滴加了去離子水作為電解質(zhì),并施加一定外加電壓后,在實驗回路中就會有電流,膜層上發(fā)生相應的電化學反應。
在陽極上發(fā)生的反應主要是金屬的陽極溶解,當外加電位較高時,還會有氣泡的生成,反應式如下:
Me-ne-MeH+,
H20-2e-1/202+2H+
對于銀漿料來說,上式(1)中Me是Ag。陽極銀失去電子成為帶正電荷的銀離子(見圖8),水離子化為氫離子和氫氧根離子(見圖9)。
Ag-e-=Ag+
H20一-H++OH-
對于銀包銅粉漿料來說,上式(1)中Me是AgCu在銀粉的XRD分析中我們知道,銀是以自金屬相存在,沒有形成合金、故在陽極上發(fā)生的反應為:
Ag-e-Ag+
Cu-e--Cu2+
H2O-H++OH-
(2)離子運動
在水溶液中,H+移動到陰極放出H2,而OH-向陽極移動,并在陽極附近與從陽極運動來的Ag+復合成AGOH,Cu2+復合成Cu(0H)2
Ag++OH-一AgOH
Cuz+20H---Cu(0H)2
不穩(wěn)定的AgOH在陽極附近分解為黑色的沉淀物(Ag20)
2Ag0H-Ag20+H20
而Cu(OH)2可以轉化為熱力學更穩(wěn)定的Cu20
Cu(OH)2--Cu0+H20
(3)陰極沉積
陽極溶解生成的金屬離子Me和H在電場力和濃度梯度的共同推動下,向陰極遷移。隨著反應的不斷進行陰極區(qū)的金屬離子濃度不斷增加。當陰極附近區(qū)域的金屬離子的濃度達到一定程度時,就有可能發(fā)生金屬離子的電化學還原沉積反應。
在陰極上發(fā)生的電化學反應包括析氫反應、水滴中溶解氧的還原反應和從陽極遷移過來的金屬離子的電化學還原沉積反應。反應式如下:
H20+2e--20H-+H2
1/2O2+H20+2e--20H-
Men++ ne--Me